1377年，燕王朱棣迎娶開國功臣徐達之女，她天資聰穎，幼年時便貞潔嫻靜，喜歡讀書，有『女諸生』的美譽，徐氏自幼便選在燕王朱棣之側，對日後朱棣稱霸江山起著決定性的作用。
徐氏自小入宮，對於後宮寵愛之事銘記於心，對伺候公婆更是謹慎，馬皇後曾不止一次的當眾稱贊兒媳徐氏。
徐氏親力親為的管理燕王府，為丈夫出謀劃策，料理府中各項事務。
很快燕王府便自成系統，人員配置周全妥當，府邸上下穩定祥和。
他們兩人夫妻恩愛，朱棣的兒子全是徐氏所出，接連生了三男，四女共七子。
洪武二十三年《1390年》，燕王朱棣奉朱元璋之命，率軍招降元朝太尉乃兒不花，聲望日隆。
受到太祖的嘉獎與重視。
洪武三十一年《1398年》，71歲的朱元璋薨逝，嫡長孫朱允文即帝位，這便是日後的建文帝，在他繼位之初，為加強中央集權，大力打擊駐守各藩的藩王。
這些，曾為大明江山立下累累戰功的親王，被貶為庶人，被發配邊疆，有的則含冤含恨而亡。
燕王帶領精兵強將攻打山西臨汾，此時，徐氏和世子朱高熾帶領在北平城裡的都是老弱之兵。
建文皇帝得知這一消息，派李景隆的朝廷軍直撲北平而來。
10多萬人的朝廷軍，在北平城下發起了多次進攻，而北平城內連老幼孱弱都算上也不及1萬餘人。
徐氏給留守在城內的燕王部署及官紳市民，以及他們的妻兒老小統統配發甲盔，讓大家全部加入戰鬥，而她自己也親自登城督戰。
面對敵眾我寡的危險局勢，不愧為徐達之女，徐氏臨危不亂，沉著冷靜地與長子朱高熾及守城將官一起謀劃，用冰凍住城墻，使李景隆無法破城，號召全體守城將士誓死守城，等待燕王回師。
公元1402年，持續了4年之久的靖難之役終於結束。
燕王朱棣，登上夢寐以求的皇帝寶座，封徐氏為皇後。
徐氏，深知四年的戰爭，兵民均疲憊不堪，為政應當緩解，務必使百姓休養生息。
所以她時時提醒朱棣，一是，關心百姓疾苦。
二是，為國培養人才。
朱棣繼位之初，根基未穩，皇後徐氏，為籠絡人心，她請求，朱棣讓她見見王公大臣的夫人們，朱棣一聽便明白其中緣由，連連答應。
次日，天氣極好，殿內的徐皇後，與一大群王公大臣的夫人們，談笑風生，全然沒有皇後高高在上的感覺，親切和夫人們聊著家常，臨走時，賜予她們很多的玉器珠寶。
夫人們受寵若驚，徐皇後見時機已到，便親切地說道：朝廷需仰仗各位的夫君，他們都是朝廷的棟梁，作為皇上的得力部將，他們政務十分繁忙，工作也十分辛苦，哀家是看在眼裡的也很是心疼。
因此，作為他們的妻子，要一心一意地體諒他們，服侍他們，讓他們沒有後顧之憂，能夠更好的為朝廷盡忠。
大臣的妻子們，非常感激皇後的恩典。
永樂5年《1407年》，年僅46歲，做了4年皇後的徐氏離開人世。
朱棣為她將皇後之位空置十七年，直至終生，謚號曰『仁孝』。
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